1月16日，华北电力大学孔艳强副教授在Angewandte Chemie International Edition期刊在线发表了题为“Acid-Stable Ruthenium-Based Solid Solution for Oxygen Evolution in Proton Exchange Membrane Electrolyzers”的研究论文。华北电力大学为论文第一完成单位，能源动力与机械工程学院博士研究生吴泽轩为论文第一作者，孔艳强为论文通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金的资助。

质子交换膜（PEM）水电解技术为绿色制氢提供了一条前景广阔的途径，但对于酸性析氧反应（OER）催化剂而言，特别是非铱基催化剂，在活性和耐久性之间实现平衡仍然具有挑战性。该研究开发了一种模板引导策略，合成了金属有机框架（MOF）衍生RuZrCoCrCeO2固溶体，并实现了可调多金属异质原子调控。该催化剂表现出优异的酸性OER性能，仅需179 mV的过电位即可达到10 mA cm−2，并且在50 mA cm−2下运行超过1500小时后仍保持卓越稳定性，其衰减率可忽略不计，仅为30.67 µV h−1。“电子缓冲”效应促进了电子从原子级分散的Zr向Ru转移，形成了具有增强金属-氧共价性的不对称Ru–O–Zr键，从而防止了Ru物种的过度氧化。该研究提出了一种邻位去质子化机制，其中晶格氧以较低的能量势垒在Ru–O–M位点协助*OOH的去质子化。采用低Ru负载量（0.37 mgRu cm−2）PEM电解槽在1.66 V电压下实现了1 A cm−2的工业级电流密度，对应的制氢成本低于美国能源部目标（2美元/千克），仅为0.89美元/千克，并且在200 mA cm−2下稳定运行了600小时，展示了其在可规模化、无铱PEM电解槽中的实际应用潜力。

图1. MD-RuZrCoCrCeO2的合成与结构表征。a) 合成过程示意图。b) MD-RuZrCoCrCeO2和C-RuO2的XRD图谱。c) MD-RuZrCoCrCeO2（上）和C-RuO2（下）的纳米颗粒尺寸分布。d) MD-RuZrCoCrCeO2的HAADF-STEM图像，白色虚线标记出丰富的晶界（左）。从纳米颗粒获得的相应FFT图像（右）。e) MD-RuZrCoCrCeO2的HAADF-STEM图像及相应的元素分布图。

图2. MD-RuZrCoCrCeO2及参比样的电子性质和配位结构。a) 归一化Ru K边XANES谱图。b) Ru K边FT-EXAFS谱图。c) MD-RuZrCoCrCeO2的Ru K边R空间EXAFS拟合曲线。d) 归一化Zr K边XANES谱图。(d)中插图显示了由Zr K边XANES获得的Zr物种氧化态。e) Zr K边FT-EXAFS谱图。f) 归一化Co K边XANES谱图。g) Co K边FT-EXAFS谱图。h,i) MD-RuZrCoCrCeO2(h)和C-RuO2的(i)的Ru K边EXAFS的小波变换。

图3. 三电极体系中MD-RuZrCoCrCeO2及对照催化剂的酸性OER性能。a) 经85% iR校正后的LSV极化曲线。b) 塔菲尔斜率。c) 0.45 V（vs. RHE）下的电容电流与扫描速率的关系图，以及通过线性拟合估算的相应Cdl值。d) 在300 mV过电位、1 mg电极负载下，MD-RuZrCoCrCeO2、RuZrCoCrCeO2和C-RuO2的TOF和MA比较。e) MD-RuZrCoCrCeO2和C-RuO2在10和50 mA cm−2下的计时电位曲线。f) 在10 mA cm−2下，MD-RuZrCoCrCeO2与已报道的Ru基和Ir基OER电催化剂衰减率的比较。g) 循环稳定性测试前后，MD-RuZrCoCrCeO2和C-RuO2经85% iR校正的LSV极化曲线。h) 在50 mA cm−2下，溶解金属阳离子的ICP-MS分析。

图4. 机理研究。a,b) 在0.5 M H2SO4中，MD-RuZrCoCrCeO2和C-RuO2从开路电位（OCP）到1.6 V（vs. RHE）连续改变电位下的原位拉曼光谱。黑色和红色虚线分别代表OCP和1.6 V（vs. RHE）下的Ru4+-O和Ru3+-O峰。c) (a,b)中Ru3+/Ru4+的峰面积强度比随外加电位的变化。d) MD-RuZrCoCrCeO2和C-RuO2在含有或不含0.1 M TMA⁺的0.5 M H2SO4电解质中的LSV曲线。e) MD-RuZrCoCrCeO2在0.5 M H2SO4/H218O电解质中18O同位素标记的O2的DEMS信号。f) MD-RuZrCoCrCeO2和C-RuO2的18O2/16O2质谱峰面积比。g) 在0.5 M H2SO4中，MD-RuZrCoCrCeO2从1.1到1.6 V（vs. RHE）连续改变电位下的原位ATR-SEIRAS谱图。h) 不同过电位下MD-RuZrCoCrCeO2和C-RuO2的KIE值。i) 分别展示在RuO2（LOM）和MD-RuZrCoCrCeO2（VDM）上的OER机理示意图。

图5. DFT计算模拟。a) 金红石相MD-RuZrCoCrCeO2 (110)面的晶体结构。b) MD-RuZrCoCrCeO2和RuO2 (110)面上活性位点周围原子的Bader电荷计算。c) MD-RuZrCoCrCeO2和RuO2中表面晶格氧和亚表面氧的空位形成能。d) MD-RuZrCoCrCeO2和RuO2的投影态密度图。e) 在零电池电位下（U=0 V），MD-RuZrCoCrCeO2和RuO2 (110)面上AEM路径的吉布斯自由能图。f) 在零电池电位下（U=0 V），MD-RuZrCoCrCeO2和RuO2 (110)面上LOM路径的吉布斯自由能图。g) 在零电池电位下（U=0 V），MD-RuZrCoCrCeO2 (110)面上VDM路径的吉布斯自由能图。(g)中插图显示了MD-RuZrCoCrCeO2对氧中间体的相应模型。

图6. PEM电解槽中MD-RuZrCoCrCeO2的酸性OER性能。a) 自制PEM电解槽示意图。b) 使用合成的MD-RuZrCoCrCeO2或C-RuO2作为阳极、40 wt.% Pt/C作为阴极的PEM电解槽未经iR校正的极化曲线。c) PEM电解槽达到1 A cm−2的电池电压，以及MD-RuZrCoCrCeO2和C-RuO₂||Pt/C电池在1.9 V下的质量活性。d) 在1 A cm−2下，MD-RuZrCoCrCeO2与已报道的阳极电催化剂的经济性分析。e) 在200 mA cm−2下，MD-RuZrCoCrCeO2和C-RuO₂||Pt/C电池的GEIS图比较。f) PEM电解槽中MD-RuZrCoCrCeO2和C-RuO2在200 mA cm−2下的计时电位曲线。

总之，该研究成功将多种金属元素均匀掺入RuO2晶格中，形成了MD-RuZrCoCrCeO2固溶体。在酸性OER中，活性和稳定性明显超过了商业RuO2和已报道的Ru基催化剂。该研究不仅为PEM电解槽开发了一种高效、酸稳定的OER催化剂，而且通过外部多金属元素掺杂工程，为高性能Ru基电催化剂的合理设计，作为Ir基催化剂的替代品，提供了一种新策略。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202522216

初审：李璞

复审：王敏

审核：张永生